DOTAとDOTPのランタノイド錯体

DOTAのランタノイド（III）キレート錯体は２つの相互変換するジアステレオマーな形態（非斜方晶系とねじれた非斜方晶系）をとります。ランタノイド-DOTP錯体はtetraazacyclododecane環が単一の構造を保持した非常に強固なキレート構造を取ります。

周期表において、ランタン以降の14元素はランタノイドとして知られています。ランタノイドには、以下の元素が含まれます：セリウム Ce、プラセオジム Pr、ネオジム Nd、プロメチウム Pm、サマリウム Sm、ユーロピウム Eu、ガドリニウム Gd、テルビウム Tb、ジスプロシウム Dy、ホルミウム Ho、エルビウム Er、ツリウム Tm、イッテルビウム Yb、ルテチウム Lu。ランタノイドは化学的性質が互いに非常に類似しており、三価のカチオンとなってイオン性化合物を形成します。ランタノイド（III）イオンの重要な性質は、ランタノイド収縮と呼ばれるもので、原子番号が大きくなるに連れてイオン半径が減少するという性質です。現在、多くのランタノイド錯体が知られています。ランタノイドは単結合を生じるリガンド（ハロゲンや水分子）と高イオン性錯体を形成します。硝酸イオンや硫酸イオン、炭酸イオンなどのオキソアニオンは、２つの結合を生じるリガンドとして働き、ランタノイドと高配位数の錯体を形成します。８つの結合を生じるリガンドであるDOTA（1,4,7,10-tetraazacyclododecane-1,4,7,10-tetraacetic acid）はランタノイド（III）イオンおよびイットリウム（III）イオンと等しい構造の錯体を形成します。これらの錯体は非斜方晶系の結晶を形成し、底面をマクロ環の４個のアミン窒素が、上面を酢酸側鎖のカルボン酸の４個の酸素原子が占め、頂点に水分子が配位します。底面と上面のねじれ角は約39°です。ランタン-DOTA錯体はねじれた非斜方晶系の結晶を形成し、ねじれ角は22°です。Cyclen（1,4,7,10-tetraazacyclododecane）由来のリガンドのランタノイド（III）錯体には、共通の構造的性質がいくつか挙げられます。まず、マクロ環は正方形の非斜方晶系の配置で底面をアミンの窒素ドナー原子４個が占めているような正方形［3333］の構造をとります。結晶の反対側は一般に酸素ドナー（カルボンイオン、水分子、ヒドロキシアルキル、アミド、ホスフィン酸イオン）が平方な配置で占められます。水溶液中では、DOTAのランタノイド（III）キレート錯体は２つの相互変換するジアステレオマーな形態（非斜方晶系とねじれた非斜方晶系）をとります。２つの形態の比はランタノイドカチオンの大きさに依存します。メジャーな異性体およびマイナーな異性体にエナンチオマーの組が存在し、リガンドの腕の回転や環の転置により相互変換します。ランタノイド-DOTP錯体はtetraazacyclododecane環が単一の構造を保持した非常に強固なキレート構造を取ります。転置のエネルギー障壁はDOTAよりもはるかに高く、methylenephosphonate側鎖に流動的な性質は見られません。しかしながら、ホスホン酸エステルとホスフィン酸は右回りあるいは左回りに巻いた異性体を有します。